Než se pustíte do čtení, spočítejte, kolik zařízení s bateriemi je blízko vás v okruhu několika metrů. Určitě uvidíte smartphone, tablet, chytré hodinky, fitness tracker, notebook, bezdrátovou myš? Všechna tato zařízení obsahují lithium-iontové baterie - jejich vynález lze považovat za jeden z nejdůležitějších vývojů v oblasti energie.
Lehké, vysokokapacitní a kompaktní lithium-iontové baterie podpořily rozmach přenosné elektroniky, který byl dříve nemožný. Jde jen o to, že gadgety za posledních 30 let učinily fantastický technologický pokrok a moderní lithium-iontové baterie jsou téměř nerozeznatelné od prvních výrobních modelů na počátku 90. let. Kdo a jak vynalezl lithium-iontové dobíjecí baterie, jaké sloučeniny se v nich používají a existuje celosvětové spiknutí proti „věčným“bateriím? Řekněme to.
Legenda o první baterii
Asi první tisíciletí uplynulo mezi prvním pokusem o výrobu elektřiny chemickými prostředky a vytvořením lithium-iontových baterií. Existuje nepotvrzený odhad, že první umělou galvanickou buňkou v historii lidstva byla „Bagdádská baterie“, kterou v roce 1936 našel archeolog Wilhelm König poblíž Bagdádu. Nález z 2.-4. Století před naším letopočtem. tj. je hliněná nádoba, ve které je měděný válec a železná tyč, přičemž prostor mezi nimi by mohl být naplněn "elektrolytem" - kyselinou nebo zásadou. Moderní rekonstrukce nálezu ukázala, že při naplnění nádoby citrónovou šťávou lze dosáhnout napětí až 0,4 V.
Baterie Bagdád je velmi podobná přenosné baterii. Nebo případ papyrusu?
K čemu by mohla být použita „baterie Bagdádu“, kdyby před objevením elektřiny zbývalo několik tisíc let? Možná to bylo zvyklé na přesné použití zlata na sošky galvanizováním - proud a napětí z „baterie“je pro to dostačující. Jde však o teorii, protože se k nám nedostaly žádné důkazy o používání elektřiny a této „baterie“starými národy: v té době bylo zlacení aplikováno sloučením a neobvyklé plavidlo samo o sobě mohlo být stejně dobře chráněným kontejnerem pro svitky.
Teorie malého třesku
Propagační video:
Ruské přísloví „Nebylo by štěstí, ale pomohlo neštěstí“je nejlepší způsob, jak ilustrovat postup práce na lithium-iontových bateriích. Bez jednoho neočekávaného a nepříjemného incidentu by vývoj nových baterií mohl být zpožděn o několik let.
V sedmdesátých letech minulého století britský Stanley Whittingham, který pracoval pro palivovou a energetickou společnost Exxon, použil k vytvoření dobíjecí lithiové baterie anodidu sulfidu titanu a lithiovou katodu. První dobíjecí lithiová baterie vykazovala přípustné ukazatele proudu a napětí, pouze občas explodovala a otrávila ty kolem ní plynem: sirník titaničitý, když byl ve styku se vzduchem, uvolnil sirovodík, který je alespoň nepříjemné dýchat, a nejnebezpečnější. Kromě toho byl titan za všech okolností velmi drahý a v 70. letech 20. století byla cena disulfidu titanu asi 1 000 USD za kilogram (což odpovídá 5 000 USD v naší době). Nemluvě o tom, že kovové lithium hoří ve vzduchu. Takže Exxon odvrátil Whittinghamův projekt z cesty škod.
V roce 1978, Koichi Mizushima, s jeho Ph. D. ve fyzice, dělal výzkum na University of Tokyo, když dostal pozvání od Oxfordu, aby se připojil k týmu Johna Goodenougha při hledání nových materiálů pro bateriové anody. Byl to velmi slibný projekt, protože potenciál lithiových zdrojů energie byl již znám, ale nebylo skutečně možné skrotit vrtošivý kov - nedávné experimenty Whittingham ukázaly, že začátek hromadné výroby vyhledávaných lithium-iontových baterií byl stále daleko.
Experimentální baterie používaly lithiovou katodu a sulfidovou anodu. Nadřazenost sulfidů nad jinými materiály v anodách určila směr pro Mizushimu a jeho kolegy. Vědci nařídili vlastní pec na výrobu sulfidů v laboratoři, aby rychleji experimentovali s různými sloučeninami. Práce se sporákem nekončila dobře: jednoho dne explodovala a způsobila požár. Incident donutil výzkumný tým, aby přehodnotil své plány: možná sulfidy, navzdory jejich účinnosti, nebyly tou nejlepší volbou. Vědci se zaměřili na oxidy, které bylo mnohem bezpečnější syntetizovat.
Po mnoha testech s různými kovy, včetně železa a manganu, Mizushima zjistil, že oxid kobaltnatý lithný byl nejlepší. Musí se však použít odlišně od toho, jak dříve Goodenoughův tým předpokládal - nehledat materiál, který pohlcuje lithiové ionty, ale materiál, který se ochotně vzdává lithiových iontů. Kobalt byl také vhodnější než ostatní, protože splňuje všechny bezpečnostní požadavky a také zvyšuje napětí článku na 4 volty, což je dvojnásobek oproti předchozím verzím baterií.
Použití kobaltu bylo nejdůležitější, ale ne poslední krok ve vývoji lithium-iontových baterií. Když se vědci vyrovnali s jedním problémem, museli čelit jinému: současná hustota byla příliš nízká na to, aby bylo použití lithium-iontových buněk ekonomicky odůvodněno. A tým, který udělal jeden průlom, udělal druhý: když byla tloušťka elektrod snížena na 100 mikronů, bylo možné zvýšit proudovou sílu na úroveň jiných typů baterií, přičemž se zdvojnásobilo napětí a kapacita.
První komerční kroky
Příběh vynálezu lithium-iontových baterií zde nekončí. Navzdory objevu Mizushimy tým Goodenough ještě neměl vzorek připravený pro hromadnou výrobu. Díky použití kovového lithia v katodě, během nabíjení baterie, se lithiové ionty nevracely k anodě ani v rovné vrstvě, ale v dendritech - reliéfních řetězcích, které, rostoucí, způsobovaly zkrat a ohňostroj.
V roce 1980 marocký vědec Rachid Yazami zjistil, že grafit je vynikající katodou, zatímco je naprosto ohnivzdorný. Organické elektrolyty, které v té době existovaly, se však při kontaktu s grafitem rychle rozložily, takže je Yazami nahradil pevným elektrolytem. Yazamiho grafitová katoda byla inspirována objevem vodivosti polymerů profesorem Hideki Shirakawou, za který obdržel Nobelovu cenu za chemii. A grafitová katoda Yazami se stále používá ve většině lithium-iontových baterií.
Začínáme s výrobou? A opět ne! Trvalo dalších 11 let, vědci zlepšili bezpečnost baterií, zvýšili napětí, experimentovali s různými materiály katody, než se první lithium-iontová baterie prodala.
Komerční design byl vyvinut společností Sony a japonským chemickým gigantem Asahi Kasei. Byla to baterie pro amatérskou videokameru Sony CCD-TR1. Vydržel 1000 nabíjecích cyklů a zbytková kapacita po takovém opotřebení byla čtyřikrát vyšší než u nikl-kadmiové baterie stejného typu.
Kobaltový kámen úrazu
Předtím, než Koichi Mizushima objevil oxid lithno-kobalt, nebyl kobalt žádaným kovem. Jeho hlavní vklady byly nalezeny v Africe ve státě nyní známém jako Demokratická republika Kongo. Kongo je největším dodavatelem kobaltu - zde se těží 54% tohoto kovu. V důsledku politického zmatku v zemi v 70. letech 20. století cena kobaltu stoupla o 2000%, ale později se vrátila k předchozím hodnotám.
Vysoká poptávka vytváří vysoké ceny. Ani v 90. letech ani v 2000. letech nebyl kobalt jedním z hlavních kovů na planetě. Co ale začalo s popularizací smartphonů v roce 2010! V roce 2000 byla poptávka po kovu přibližně 2 700 tun ročně. Do roku 2010, kdy iPhone a chytré telefony Android triumfovaly po celé planetě, poptávka vyskočila na 25 000 tun a rok od roku rostla. Nyní počet objednávek překračuje objem kobaltu prodaného 5krát. Pro informaci: více než polovina kobaltu těženého na světě jde na výrobu baterií.
Graf cen kobaltu za poslední 4 roky. Komentáře jsou zbytečné. Zdroj: Elec.ru
Pokud v roce 2017 dosáhla průměrná cena za tunu kobaltu 24 000 USD, od roku 2017 prudce vzrostla a v roce 2018 dosáhla vrcholu 95 500 USD. Přestože smartphony používají pouze 5 až 10 gramů kobaltu, nárůst cen kovů ovlivnil náklady na zařízení.
A to je jeden z důvodů, proč se výrobci elektrických automobilů obávají snížení podílu kobaltu v autobateriích. Například Tesla snížila hmotnost vzácného kovu z 11 na 4,5 kg na auto a v budoucnu plánuje najít účinné formulace bez kobaltu. Cena kobaltu, která se do roku 2019 neobvykle zvýšila, klesla na hodnoty roku 2015, ale vývojáři baterií zintenzivnili práci na selhání nebo snížení podílu kobaltu.
V tradičních lithium-iontových bateriích tvoří kobalt asi 60% celkové hmotnosti. Formulace lithium-nikl-mangan používaná v automobilech obsahuje mezi 10% a 30% kobaltu v závislosti na požadovaných vlastnostech baterie. Složení lithium-nikl-hliník - pouze 9%. Tyto směsi však nejsou úplnou náhradou za oxid lithno-kobaltový.
Li-Ion problémy
Různé typy lithium-iontových baterií jsou dnes pro většinu spotřebitelů nejlepšími bateriemi. Prostorné, výkonné, kompaktní a levné, stále mají vážné nedostatky, které omezují jejich použití.
Nebezpečí ohně
Pro normální provoz vyžaduje lithium-ionová baterie výkonový regulátor, který zabraňuje přebíjení a přehřátí. Jinak se z baterie stane velmi nebezpečná věc, která má tendenci bobtnat a explodovat v horku nebo při nabíjení z nekvalitního adaptéru. Nebezpečí výbuchu je možná hlavní nevýhoda lithium-iontových baterií. Pro zvýšení kapacity je uspořádání uvnitř baterií utěsněno, díky čemuž i mírné poškození skořápky okamžitě vede k požáru. Každý si vzpomíná na senzační příběh s poznámkou Samsung Galaxy Note 7, ve které byla v důsledku těsnosti uvnitř pouzdra v průběhu času roztřepena skořepina baterie, dovnitř pronikl kyslík a smartphone náhle blikal. Od té doby některé letecké společnosti pouze požadují, abyste nosili lithium-iontové baterie v příručním zavazadle.a na nákladních letech mají akumulátory velký výstražný štítek.
Stárnutí
Lithium-iontové baterie jsou náchylné ke stárnutí, i když se nepoužívají. Proto 10letý nevybalený smartphone zakoupený jako sběratelský předmět, například úplně první iPhone, bude díky této velmi stárnoucí baterii držet mnohem méně poplatků. Mimochodem, doporučení udržovat nabité baterie až na polovinu jejich kapacity jsou oprávněná - s plným nabitím během dlouhodobého skladování ztratí baterie maximální kapacitu mnohem rychleji.
Samovybíjení
Ukládání energie v lithium-iontových bateriích a skladování po celá léta je špatný nápad. V zásadě se všechny baterie ztratí, ale lithium-iontové baterie to dělají obzvláště rychle. Zatímco NiMH buňky ztrácí 0,08–0,33% za měsíc, Li-Ion buňky ztrácí 2-3% za měsíc. Za rok tedy lithium-iontová baterie ztratí třetinu svého náboje a po třech letech se „sníží“na nulu. Řekněme, že nikl-kadmiové baterie jsou ještě horší - 10% za měsíc. Ale to je úplně jiný příběh.
Citlivost na teplotu
Chlazení a přehřátí výrazně ovlivňují parametry takové baterie: +20 ° C se považuje za ideální okolní teplotu pro lithium-iontové baterie, pokud je snížena na +5 ° C, poskytne baterie zařízení o 10% méně energie. Chlazení pod nulou zabírá desítky procent kapacity a také ovlivňuje zdraví baterie: pokud se ji pokusíte dobít například z energetické banky, objeví se „paměťový efekt“a baterie neodvolatelně ztratí kapacitu díky tvorbě kovového lithia na anodě. Při průměrných ruských zimních teplotách je lithium-iontová buňka nefunkční - pro jistotu nechte telefon venku v lednu půl hodiny.
Aby se zvládli popsané problémy, vědci experimentují s materiály pro anody a katody. Při výměně složení elektrod je jeden velký problém nahrazen menšími problémy - požární bezpečnost znamená snížení životního cyklu a vysoký vybíjecí proud snižuje specifickou energetickou náročnost. Proto je složení elektrod vybráno v závislosti na oblasti použití baterie.
Kdo ukradl revoluci?
Každý rok se ve zprávách objevuje další průlom ve vytváření extrémně objemných a trvanlivých baterií - zdá se, že chytré telefony budou fungovat rok bez dobíjení a nabíjet se za deset sekund. A kde je revoluce baterií, kterou vědci slibují všem?
Novináři v takových zprávách často skreslují fakta a vynechávají některé velmi důležité detaily. Například okamžitá dobíjecí baterie může mít velmi nízkou kapacitu, která je vhodná pouze pro napájení nočního alarmu. Nebo napětí nedosáhne ani jednoho voltu, i když pro chytré telefony potřebujete 3,6 V. A pro začátek v životě musí mít baterie nízkou cenu a vysokou požární bezpečnost. Bohužel, drtivá většina vývoje byla horší v alespoň jednom parametru, a proto se „revoluční“baterie nikdy nedostaly mimo laboratoře.
Na konci 50. let experimentoval Toshiba s dobíjecími methanolovými palivovými články (tankování baterie s methanolem na fotografii), ale lithium-iontové baterie byly stále pohodlnější.
A samozřejmě nechme stranou teorii o spiknutí „nekonečné akumulátory nejsou pro výrobce ziskové“. V dnešní době jsou baterie ve spotřebních zařízeních nenahraditelné (nebo spíše mohou být vyměněny, ale obtížné). Výměna poškozené baterie v mobilním telefonu před 10–15 lety byla snadná, ale zdroje napájení skutečně ztratily na rok nebo dva aktivní využití. Moderní lithium-iontové baterie vydrží déle, než je průměrná životnost zařízení. V chytrých telefonech můžete přemýšlet o výměně baterie nejdříve po 500 nabíjecích cyklech, kdy ztratí 10-15% své kapacity. A spíše, telefon sám ztratí svůj význam dříve, než se baterie konečně rozpadne. To znamená, že výrobci baterií vydělávají peníze nikoli jejich výměnou, ale prodejem baterií pro nová zařízení. Takže „věčná“baterie v desetiletém telefonu nepoškodí vaši firmu.
Tým Goodenough je zpět v akci
Co se stalo s vědci skupiny John Goodenough, kteří objevili oxid lithno-kobaltový, a tak dali život efektivním lithium-iontovým bateriím?
V roce 2017 94letý Goodenough řekl, že spolupracoval s vědci z University of Texas na vývoji nového typu polovodičové baterie, která dokáže uložit 5-10krát více energie než předchozí lithium-iontové baterie. Pro tento účel byly elektrody vyrobeny z čistého lithia a sodíku. Nízká cena je také slíbil. Stále však neexistují žádná specifika a předpovědi o zahájení hromadné výroby. Vzhledem k dlouhé cestě mezi objevem skupiny Goodenough a zahájením hromadné výroby lithium-iontových baterií lze skutečné vzorky očekávat za 8-10 let.
Koichi Mizushima pokračuje ve své výzkumné práci ve společnosti Toshiba Research Consulting Corporation. "Když se ohlédnu zpět, jsem překvapen, že nikdo před námi neuhodl použít na anodu takový jednoduchý materiál, jako je oxid kobaltnatý lithný." Do té doby bylo vyzkoušeno mnoho dalších oxidů, takže pravděpodobně, pokud ne pro nás, by za pár měsíců někdo objevil tento objev, “řekl.
Koichi Mizushima s cenou od Royal Society of Chemistry of Great Britain za příspěvek k vývoji lithium-iontových baterií.
Historie netoleruje konjunkturální nálady, zejména proto, že pan Mizushima sám připouští, že průlom ve vytváření lithium-iontových baterií byl nevyhnutelný. Stále je však zajímavé představit si, jaký by byl svět mobilní elektroniky bez kompaktních a prostorných baterií: notebooky o tloušťce několika centimetrů, obrovské smartphony, které vyžadují nabíjení dvakrát denně, a žádné chytré hodinky, fitness náramky, akční kamery, kvadrokoptéry atd. dokonce i elektrická vozidla. Vědci na celém světě každý den přibližují novou energetickou revoluci, která nám poskytne výkonnější a kompaktnější baterie as nimi neuvěřitelnou elektroniku, o které můžeme jen snít.